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做和甲基环己二胺BaxxodurEC210一

发布时间:2021-09-21 04:30:08 阅读: 来源:节流阀厂家

甲基环己二胺(BaxxodurEC 210)——一种具有优良氨基甲酸盐稳定性的环氧固化剂

甲基环己二胺(Baxxodur EC 210)——一种具有优良氨基甲酸盐稳定性的环氧固化剂,涂料,

甲基环己二胺(Baxxodur EC 210)——一种具有优良氨基甲酸盐稳定性的环氧固化剂

2019年01月29日

环氧树脂基工业防护涂料具有优异的化学和机械性能。但是,常用的胺类固化剂很容易与大气中的二氧化碳和水分发生反应,形成氨基甲酸盐。当氨基甲酸盐堆积在表面时,将导致雾浊和涂层间粘附问题中国涂料。含有甲基环己二胺(MCDA,Baxxodur® EC 210)于加成物的脂环族二胺类环氧树脂固化剂,与含有异佛尔酮二胺(IPDA)和间苯二甲胺(MXDA)的加成物相比,具有较高的氨基甲酸盐稳定性。此特性进一步在涂料测试中得到了验证,其中含有MCDA的涂料配方拥有优异的光泽度。另外,还采用不同的分析技术法(如差示扫描量热法和流变学),针对MCDA、IPDA和MXDA固化系统的固化行为、机械性能和热性能分别进行了评估。总体而言,实验证明MCDA是制作环氧二胺工业涂料系统里,极具吸引力的基本化学成份。

简介

工业防护涂料的目的是保护混凝土等表面免于在侵蚀的环境中退化。由于环氧树脂体系具有良好的粘附性、优异的机械性能和热性能及良好的耐化学腐蚀性,因此非常适用于这一类防护用途。【1,2】环氧树脂可采用胺、酚、硫醇和羧酸等多种共反应物固化,因此操作范围广及性能佳。脂环族二胺类固化剂被广泛用于地板应用中,【3,4】是因为它们不仅操作性佳,更有很好的最终性能,如固化快、粘度低、毒性低、粘附性佳和颜色稳定性高。此外,脂环族二胺类特别适合用于低温固化或需要与湿混凝土粘结的地方。【3,4】

在地板应用中,胺通常以加成物的形式使用,当中将采用大量的胺与环氧树脂预先反应。一般来说,加成物不易雾浊,因为分子中伯胺的含量相对减少,从而降低加成物的吸湿性。当伯胺与大气中的二氧化碳和水发生反应时,氨基甲酸盐的形成会导致雾浊。除了降低雾浊外,胺的加成物还具有较低的腐蚀性和挥发性。但是这些优点是有代价的,因为加成作用会显著增加涂料粘度。

为了降低粘度,胺加成物通常采用溶剂或苯甲醇(BnOH)等增塑剂配制,后者除了用作降粘剂外,还可加速室温或低于室温条件下之环氧树脂与胺的反应。【3,4】

甲基环己二胺(MCDA)是脂环族二胺类环氧固化剂,和异佛尔酮二胺(IPDA)一样3,非常适合地坪应用;IPDA以其低粘度而闻名【5】,然而MCDA的粘度比IPDA更低。MCDA包含两种位置异构体,即2,4和2,6-MCDA,分别拥有四个和三个立体异构体(图1)。IPDA和MCDA在室温或低于室温条件下皆容易与环氧树脂发生反应,此外它们的低粘性亦提高配制和/或延长操作窗口方面的灵活度。

图1. 本研究中所使用的二胺类环氧固化剂

本文将探讨IPDA和MCDA这两种脂环族二胺加成物之间的差异,以及MCDA与一种芳基二胺——间苯二甲胺(MXDA)加成物之间的差异。这三种胺类物质在固化性能、热性能和外观上都各有利弊。本研究中使用的二胺类固化剂如图1所示。

实验

材料

双酚A环氧树脂(DGEBA)为Leuna-Harze GmbH公司的产品(Epilox® A ,环氧当量184 g/mol)。异佛尔酮二胺(Baxxodur® EC 201,活性胺当量42.6 g/mol)和甲基环己二胺(Baxxodur® EC 210,活性胺当量32 g/mol)为巴斯夫欧洲公司(BASF SE)的产品。间苯二甲胺(活性胺当量34 g/mol)则购自三菱瓦斯化学公司。

苯甲醇购自霍尼韦尔公司。所有化学品均以来样使用。

加成物合成

胺官能加成物(图2)采用过量的胺合成。DGEBA与二胺的摩尔比为1:16、1:8或1:2.5。当中,添加BnOH于摩尔比为1:2.5的加成物,使粘度保持在有效范围内。并对于这类的加成物,使用了相同当量(重量%)的BnOH和二胺。接下来的实验是以摩尔比为1:2.5(DGEBA/MCDA)的合成加成物做举例说明。我们在氮气保护下在1公升圆底烧瓶中进行MCDA(175g,1.37mol)和BnOH(175 g)的化合。随后滴加DGEBA(200 g,0.55 mol),搅拌混合以促进完全反应。尽管不采取主动加热,但反应物料的温度却保持在100℃以下。

图2. 含有MCDA的理想化加成物

活性DEGBA加成物混合物的制备

若要采用制备的加成物或加成物-BnOH混合物固化DGEBA,可使用化学计量比为1:1的环氧基团以活化NH官能基配制反应混合物。

将环氧加成物或环氧加成物-BnOH混合物通过螺旋桨式混合器以2000 rpm的转速搅拌1分钟。制备后立即进行差示扫描量热法(DSC)和流变实验,并制备用于邵氏D型硬度和光谱光泽度测量的样品。

方法

使用DSC(204 F1 Pheonix,Netzsch),按照ASTM D34 18标准从室温(23℃)开始以20℃/分钟的升温速率,来测定反应和热曲线[起始温度(To),峰值温度(Tp),玻璃化转移温度(Tg)]。

使用板径为15 mm,间隙距离为0.25 mm的常规控制剪应力型平板流变仪(MCR 301,Anton Paar),以旋转模式(pot life)或振荡力(gel time),测定23℃和75℃下的流变曲线(pot life和gel time)。按照指定温度下达到粘度为10,000 mPas所需的时间测量pot life。凝胶点的定义为贮存和损失模量的交叉点,而gel time的定义为将固化剂添加到反应混合物中达到凝胶点所需的时间。

为进行邵氏D硬度测量,我们将3克反应混合物注入内径为30毫米的铝锅中。系统在10℃(相对湿度为65%)或23℃(环境大气)条件下进行固化。并按照DIN ISO 7619 1标准对厚度为 mm的试样进行每小时一次的邵氏D硬度测量。

通过将3克加成物或加成物-BnOH混合物放入具有2×3孔板,直径为35 mm的容器中,目测观察氨基甲酸盐形成的容易性。随后将加成物或加成物-BnOH混合物储存在温度为23℃、相对湿度为50%的条件下共48小时,并分别在2、4、6、8、16、24和48小时后拍照。通过目测,观察到的白色沉淀物或不均匀的表面则为氨基甲酸盐。

用500μm刮棒将活性环氧加成物-BnOH混合物涂抹于黑色哑光表面以进行光泽度测试。并在8℃条件下固化69小时,以取得固化膜。使用Byk Gardner公司的micro-TRI (20°, 60°, 85°) 光泽计,按照ASTM D523标准以20°角度测量光泽度。

结果与讨论

加成物生产

将DGEBA缓慢地添加到过量胺中,共合成九种加成物(表1)。加成物在合成后不会分离或纯化;所有合成的系统都是DEGBA-二胺加成物和残留二胺的混合物。使用BnOH可使三种二胺类物质的环氧-二胺混合比低至1:2.5。如果不使用溶剂,最低混合比可达到1:8。

表1. 加成物及加成物-BnOH混合物摘要表

热性能

与纯二胺相比,在不使用BnOH的情况下采用化学计量混合比时,MCDA、IPDA和MXDA的加成反应会使起始温度和放热峰值温度略有下降,且Tg略有增加。MCDA和IPDA都是含有两个伯胺的脂环胺,因此会产生类似的聚合物主链结构和Tg。与MXDA相比,由于胺基和芳香族胺基酸之间存在亚甲基,从而导致MXDA的主链更灵活和更低的Tg。正如所预期的,使用BnOH的加成物可将Tg减少℃。表2对DSC结果进行了总结。表中记录所有纯二胺的DSC值与先前所报的有良好的一致性。【】

表2. 用加成物和加成物-BnOH混合物固化的DGEBA之热性质

流变特性

观察发现采用MCDA-加成物固化的DGEBA流变曲线较采用IPDA-加成物或MXDA-加成物固化的DGEBA流变曲线有较大的差异。例如,用DGEBA配制的MXDA-A16在室温下的粘度最低,其次是MCDA-A16,最后是IPDA-A16(表3)。在75℃的高温下,用DGEBA配制的MCDA-A16的粘度最低,然而用DGEBA配制的MXDA-A16和IPDA16加成物的粘度则非常相似。此外,还发现使用不同加成物配制的DGEBA配方粘度特性也不同。例如,如图3所示,虽然使用MCDA-A16配方的初始粘度比MXDA-A16高,但MCDA-A16的配方粘度增加较慢,因此适用期更长。适用期受两个因素影响,即起始粘度和反应速率,即使MXDA-A16的起始粘度较低,但其反应速率比MCDA- A16更快。这种趋势也体现在凝胶时间方面,据观察,配制的MXDA-A16到达凝胶点的时间最短,其次是IPDA-A16,然后是MCDA-A16。由于所有的A16加成物理论上功能相同,因此MXDA的凝胶时间快,显示其具有更快的反应速率。

表3. 用加成物和加合物-BnOH混成物硬化的DGEBA之流变性质。

图3. 于摄氏a)23℃及b)75℃下,用加成物和加成物-BnOH混合物固化的DGEBA之粘度变化图。采用IPDA-A8固化的DGEBA粘度数据在此不做报导,是因为该配方的起始粘度超过10,000mPas。

邵氏D硬度形成

在10℃(相对湿度为65%)或23℃(环境大气)两个不同的大气条件下,我们对与DGEBA化合的合成加成物的邵氏D硬度随时间变化的进展进行了测定。邵氏D硬度形成也取决于两个因素:络密度的积累速率和聚合物主链的刚度。效力低在此,我们比较了具有类似硬度和官能度的二胺物质,因此邵氏D型硬度形成的差异将主要取决于反应速率。不出所料,据观察,含有MXDA的加成物远比含有IPDA或MCDA的加成物更早达到邵氏D型硬度80(表4,图4)。在10℃时,IPDA的硬度形成和表干时间都比MCDA的好;但当温度提高到23℃时,IPDA和MCDA加成物有相同的特性。

图EBA于23℃(环境大气),不同时间下,加以MCDA-A16,IPDA A16和MXDA-A16加成物的邵氏D硬化发展。

表4. 用加成物和加成物-BnOH混合物硬化的DGEBA之邵氏D和粘性发展。

氨基甲酸盐的稳定性

伯胺易与大气二氧化碳和水汽反应形成氨基甲酸盐。氨基甲酸盐往往会积聚在反应物质的表面上,形成雾浊。雾浊会对光泽度、颜色和涂层间粘附性产生不利影响。为测定氨基甲酸盐形成的稳定性,我们采用两种不同方法,对不同加成物进行测定。首先,在不使用DGEBA的情况下,将纯加成物或加成物-BnOH混合物放置在温度为23℃、相对湿度为50%的人工气候室中老化。并通过白色沉淀或表面的不均匀性(图5),目测氨基甲酸盐的形成。

图5. 加成物和加合物-BnOH混成物在23℃、50%相对湿度下,老化48小时的情况。 过程中,透过目测检视到白色沉淀或表面不规则的氨基甲酸酯存在, IPDA-A2.5-BnOH也有同样的发现。

放置仅两小时后,便可在MXDA-A16中发现大量的氨基甲酸盐形成;另外,IPDA-A16也于16小时内形成大量的氨基甲酸盐。

相较而言,尽管MCDA A16在16小时后变得稍微浑浊,但在过了48小时后,也未能于MCDA A16中发现氨基甲酸盐的沉淀。同时还测试了含BnOH的加成物。首先在在益环仪器所生产的拉力机传动系统采取全圆弧同步带减速经过8小时后于MXDA-A2.5-BnOH中检测到氨基甲酸盐;而于24小时后在IPDA-A2.5-BnOH中亦检测到;至于MCDA-A2.5-BnOH,即使在经过48小时后,都未能观察到浊度或氨基甲酸盐。

图6. 在23℃和50%相对湿度下老化的纯加成物和加成物-BnOH混合物的氨基甲酸化合物稳定性,以及在8℃和70%相对湿度下用A2.5-BnOH加成物硬化的DGEBA之光谱光泽读数。

然而,值得注意的是,A2.5-BnOH加成物中形成的氨基甲酸盐明显少于其A16的对应物。这是因为A2.5-BnOH加成物的伯胺含量减少,及可用于进一步稀释伯胺浓度的BnOH正是源于每一年大幅度的研发投入的存在。如前所述,氨基甲酸盐的形成特别不利于光泽度。因此,我们采用的第二种检测氨基甲酸盐的方法是在温度为8℃、相对湿度为70% 的条件下,测量完全固化后的光谱光泽度。这种低温、高湿度的条件有助于加快氨基甲酸盐的形成。我们将含有2.5 BnOH加成物的活性配方涂覆在亚光的黑色表面上,然后在固化后以20°的测量角度测定光泽度读数。观察到类似的氨基甲酸盐稳定性趋势;MCDA- A2.5- BnOH的光泽度读数最高为89,这表示涂层表面形成的氨基甲酸盐含量最低,其次是IPDA-A2.5-BnOH 为85,而MXDA- A2.5- BnOH为78。由此趋势可见,氨基甲酸盐形成的定性检测可以通过较为定量的应用测试表现出来,如光谱光泽度读数(图6)。

结论

含有MCDA(Baxxodur® EC 210)的环氧胺加成物较易合成,其中DGEBA与二胺加成物的比例为1:16至1:2.5。对于1:2.5的加成物,我们以BnOH用作溶剂,有助调节所形成的高粘度。MCDA型加成物的反应明显慢于MXDA型加成物,但MCDA型加成物的活性与IPDA型加成物相当。所测试的活性配方非常简单,不含共固化剂或促进剂。适当选择共固化剂、促进剂、增塑剂和溶剂有助于进一步调整反应动力学,以满足所需的应用需求。此外,虽然MCDA型加成物的初始配方粘度比MXDA型加成物高,但MCDA型加成物的粘度增长速率较慢,因此适用期较长。生产无瑕疵、高质量涂料的至关重要条件包括拥有较长的适用期及可长时间处于低粘度,使操作更便捷。较低的配方粘度也可实现更大的配方自由度;好比,可以降低溶剂含量,以及方便添加其他高粘度或固体组分。最重要的是,实验证明,与MXDA型和 IPDA型加成物相比,MCDA型加成物拥有较高的稳定性以对抗氨基甲酸盐的形成。我们于涂层测试实验中进一步验证了其稳定性,其中采用MCDA型加成物的配方涂层的光谱光泽度最高;氨基甲酸盐的形成不仅有碍于光谱的光泽度,亦不利黄变和涂层间的粘附性。总体而言,MCDA是制作环氧二胺系统具吸引力的基本化学成份,特别适用于工业涂料的应用。

参考资料

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